Mechanizmy korozji, tryby awarii i strategie systematycznej ochrony aluminiowych-baterii litowych-jonowych w obudowie

Korozja aluminiowych obudów akumulatorów dzieli się przede wszystkim na dwa typy: korozję zewnętrzną i korozję wewnętrzną. Korozja zewnętrzna wynika z narażenia akumulatora na działanie substancji żrących,-takich jak kwasy i zasady (np. woda deszczowa lub środki czyszczące)-podczas przechowywania lub pracy, co bezpośrednio powoduje erozję powierzchni aluminiowej obudowy. Z drugiej strony korozja wewnętrzna jest bardziej podstępna i potencjalnie bardziej niebezpieczna; jego pierwotna przyczyna leży w interkalacji litu w strukturę aluminium w określonych warunkach elektrochemicznych. Kiedy potencjał aluminiowej obudowy spada do pomiędzy 0,2 a 0,4 V (w porównaniu z Li/Li⁺), jony Li⁺ interkalują do siatki krystalicznej aluminium, tworząc stopy międzymetaliczne, takie jak LiAl i Li₃Al₂.

Proces ten powoduje rozszerzanie się i pękanie siatki, co ostatecznie powoduje sproszkowanie aluminium, utratę metalicznego połysku i utworzenie porowatej warstwy korozji. Ten proces degradacji jest zwykle wywoływany przez przypadkowe zwarcie pomiędzy elektrodą ujemną a aluminiową obudową.

Aby wystąpiła korozja wewnętrzna, muszą zostać spełnione jednocześnie trzy warunki: obecność ścieżki elektronowej, ścieżki jonowej i potencjał korozyjny. Spośród nich droga jonowa (zapewniana przez elektrolit) jest nieunikniona; dlatego blokowanie ścieżki elektronów i kontrolowanie różnicy potencjałów stanowi podstawowe strategie zapobiegania korozji. W standardowych konstrukcjach aluminiowa obudowa pryzmatycznego ogniwa akumulatora zapewnia całkowitą izolację elektryczną pomiędzy elektrodą ujemną a obudową dzięki zastosowaniu materiałów izolacyjnych (takich jak folie izolacyjne lub-uszczelki górnej pokrywy).

Jeśli jednak elektroda ujemna zetknie się z wewnętrzną ścianką obudowy,-czy to z powodu wad produkcyjnych (np. zbyt długich wypustek elektrody, przesuniętych klejów izolacyjnych lub złej izolacji uzwojenia), czy też zewnętrznego uszkodzenia mechanicznego-napięcie między elektrodą ujemną a obudową zbliży się do 0 V, tworząc w ten sposób warunki niezbędne do korozji interkalacyjnej litu. Badania eksperymentalne wykazały, że po kilku cyklach-rozładowania w takich uszkodzonych akumulatorach często dochodzi do perforacji i wycieku elektrolitu w pobliżu zaworu-przeciwwybuchowego.

Co więcej, równie istotne ryzyko stanowią zwarcia zewnętrzne. Jeśli zewnętrzna powierzchnia obudowy akumulatora tworzy ścieżkę przewodzącą do bieguna ujemnego-z powodu pozostałości elektrolitu lub kontaktu z zewnętrznymi metalowymi przedmiotami (takimi jak przyrządy pomiarowe lub przewody)-może podobnie obniżyć napięcie obudowy do zakresu potencjału korozyjnego. Badania wskazują, że akumulatory o początkowym napięciu obudowy wynoszącym 1–2 V, poddawane cyklom-ładowania i rozładowywania po wytworzeniu sztucznego zwarcia z biegunem ujemnym, szybko wykazują oznaki korozji aluminiowej obudowy. Na poziomie pakietu akumulatorów (PACK) stykanie się aluminiowych obudów sąsiadujących ze sobą poszczególnych ogniw powoduje zmianę rozkładu potencjału w całym obwodzie szeregowym. Może to spowodować, że napięcie obudowy poszczególnych ogniw spadnie nienormalnie nisko-lub nawet stanie się ujemne-, powodując w ten sposób lokalną korozję. Na przykład w zestawie akumulatorów z trzema-ogniwami zwarcie między aluminiową obudową pierwszego i ostatniego ogniwa może spowodować spadek napięcia obudowy ogniwa końcowego do -1,5 V, przyspieszając w ten sposób jego awarię.

Nie można pominąć także czynników środowiskowych. Jeśli akumulator-w aluminiowej obudowie, przeznaczony do pojazdów nowych źródeł energii, zostanie zanurzony w lekko kwaśnej wodzie (pH ≈ 5), trudno będzie w pełni odzyskać napięcie obudowy, nawet po wyschnięciu. Jeśli cykle ładowania i rozładowywania będą kontynuowane w tym pogarszającym się stanie, tempo korozji znacznie wzrasta. Dzieje się tak, ponieważ obecność wilgoci wprowadza dodatkowe ścieżki jonowe, podczas gdy jony zanieczyszczeń katalizują reakcje elektrochemiczne. Co ważniejsze, w warunkach niskiego napięcia obudowy metaliczny lit może bezpośrednio osadzać się na powierzchni aluminiowej obudowy, jeszcze bardziej zaostrzając korozję stopu.

Wpływ korozji na wydajność akumulatora wykazuje działanie opóźnione. W początkowej fazie (np. pierwsze 400 cykli) pojemność akumulatora w-aluminiowej obudowie jest nie do odróżnienia od pojemności normalnego, nieskorodowanego urządzenia; jednakże w miarę postępu cyklu aktywny lit jest w sposób ciągły zużywany w reakcjach litowania zachodzących na aluminiowej obudowie, co prowadzi do nieodwracalnej utraty materiału aktywnego na katodzie. Po 1500 cyklach pojemność skorodowanego akumulatora może spaść z 88% do nawet 60%. Jeśli chodzi o wydajność, nie obserwuje się znaczących różnic przy szybkościach rozładowania poniżej 5°C; jednakże przy wysokich prędkościach rozładowania przekraczających 10°C, rezystancja wewnętrzna skorodowanego akumulatora wzrasta, co powoduje wyraźne pogorszenie jego wydajności.